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三丁基膦
【英文名称】Tri-n-Butylphosphine
【分子式】C12H27P
【分子量】202.32
【 CA 登录号】998-40-3
【物理性质】 bp 240 °C，mp 30〜35°C，d 0.834 g/cm3(20 °C)。溶解于大多数有机溶剂，微溶于乙腈和水。可以用 31PNMR检测试剂的纯度。
【制备和商品】国际大型试剂公司有销售。
【注意事项】易燃且有臭味，可在惰性气体保护下室温。与空气接触可以发生自由基链反应而被氧化，产生三丁基氧膦和二丁基亚膦酸丁酯。因此，使用前通常需要经过减压蒸镏进行纯化。
与大多数常用的三配位磷试剂不同，三丁基膦是一种亲核试剂。它是相对较弱的碱（在 MeNO3 中pKa=8.70，在甲醇中 pKa = 5.60) 。使用时溶剂不必严格除氧，但需要用惰性气体保护。若暴露在空气中会发生剧烈的氧化反应，生成三丁基氧膦和二丁基亚膦酸丁酯。
硫醚与硫酯的合成 三丁基膦与二硫化物及醇反应可生成相应的硫醚和Bu3PO，与二硫化物和羧基反应可以得到硫酯。
催化羰基与烯烃的加成反应 由于三丁基膦具有亲核性，进攻双键后会导致电子云的偏移，从而发生加成反应。例如：三丁基膦可以促进苯甲醛与丙二烯的成环反应。
催化亲核取代反应 三丁基膦还可用作亲核取代反应的催化剂。例如：它可以催化邻苯二甲酰胺与烷氧基的取代反应。
催化1,4-加成反应 三丁基膦也是最常用的1,4-加成反应的催化剂。因为三丁基膦具有亲核性和弱碱性，它比其它三配位磷催化剂（例如：三苯基膦等）更适合催化此类反应。因此，三丁基膦是成环反应的重要催化剂之一。
催化C-X键的生成 三丁基膦还可以活化叠氮化合物，从而形成碳-氮双键。这类反应常用于关环等合成路线。另外，三丁基膦还可用于叠氮l膦的烷基化反应。
C-C 键的形成 三丁基膦可以催化不饱和烃与芳香化合物的偶联反应，以及α-位有离去基团的烯烃的偶联反应。其中，后者常被用作关环反应。
作为金属催化剂的配体 三丁基膦可以与一些金属催化剂共同使用，从而催化不同类型的反应。例如：与Ni生成的配合物可以催化亚磷酸酯的烷基化反应。
三苯基膦
【英文名称】Triphenylphine
【分子式】C18H15P
【分子量】262.29
【CA登录号】603-35-0
【物理性质】白色晶体，bp337°C/1.0 mmHg (133.322 Pa), mp 79-81°C, d 1.18g/cm3，溶于大多数有机溶剂，易溶于乙醇，苯，氯仿。极易溶于乙醚，但不溶于水。
【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。可以从正己坑、甲醇或95%乙醇中重结晶，在65°C/1.0 mmHg (133.322 Pa)下经过CaSO4或P2O5干燥后可得到纯净固体。
【注意事项】在剧烈暴晒下会刺激人体，长时间接触有神经毒性。芳基膦与氧的反应活性比苄基和烷基膦低，但是空气对于三苯基膦的氧化非常明显，生成三苯基膦氧化物。三苯基膦不易着火和爆炸，但在加热分解时会生成有毒的磷化氢和POx烟雾。
三苯基膦是一种相当常用的还原剂。在大多数情况下，反应都是由生成三苯基膦氧化物（一个热力学有利的反应）驱动的。另外，三苯基膦广泛用作金属催化剂的配体。
脱氧反应 三苯基膦广泛地应用于过氧化氢或过氧化物的还原反应，生成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动力是三苯基膦与相对较弱的O-O键(188-209 kJ/mol)能形成较强的P=O键。例如：利用三苯基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛。
与叠氮化物的反应 三苯基膦与有机叠氮化合物反应生成亚氨基膦烷。
亚氨基膦烷是一种较活泼的亲核试剂，易与亲电试剂反应。例如：与醛和酮反应生成亚胺和三苯基膦氧化物。这个反应与 Wittig 反应相似，称作aza-Wittig反应，这个反应的驱动力也是由于三苯基氧膦的生成。
与有机硫化物的反应 在室温下，三苯基膦可以将环硫化合物转变成为烯烃。
脱卤反应 α-溴代酮与三苯基膦反应生成酮。
与有机环氧化物的反应 在水和丙酮溶剂中回流，三苯基膦可以将环氧化合物在叠氮化钠参与下转变为环胺化合物。
取代吡咯的制备 苯胺、呋喃二酮与三苯基膦反应生成1-苯基-2,5-吡咯二酮。
用作金属催化剂的配体 三苯基膦可以作为配体与许多过渡金属组成金属催化剂。例如：Pd(PPh3)4就是一种重要的催化剂，常用于催化偶联反应。这些偶联反应是构建碳-碳键的重要方法，其特点是催化条件温和。又例如：在 Pd(PPh3)4 和Ag2O的共同作用下，苯硼酸与芳香卤代烃直接反应生成联苯类化合物，该反应的产率可达 90 % ( 式8)。除了苯硼酸和卤代物以外，镁试剂、锌试剂、锡试剂、硅化合物等均可作为偶联反应的底物。
三叔丁基膦
【英文名称】Tri-tert-Butylphosphine
【分子式】C12H27P
【分子量】202.32
【CA 登录号】13716-12-6
【物理性质】低熔点固体，mp 30-35 °C, bp 102-103 °C/13 mmHg (1733.2 Pa)，d 0.83~0.84 g/cm 3。
【制备和商品】国际大型试剂公司有销售，商品化试剂通常是10%的正己烷和1,4-二氧杂环己烷溶液。也可通过叔丁基氯化镁与三氯化磷在乙醚中反应，然后用叔丁基锂处理来制备。
【注意事项】对空气非常敏感，必须在低温下隔绝空气保存。须在手套箱中或惰性气体保护下操作。
P(t-Bu)3是一个电富性配体，它与钯生成的配合物可以催化金属有机化合物（M=B、Sn、Zn、Si、Mg)与芳基卤化物之间的交叉偶联反应。这类反应是形成C-C键的重要而有效地方法。
传统的催化剂体系很容易实现钯对芳基 C-Br 键或 C-I 键的插入反应，而对于价格更为便宜、性质惰性的芳基 C-Cl 键的活化则非常困难。研究发现：加入电富性大的 P(t-Bu)3 配体能够很有效地实现金属钯对芳基C-Cl 键的插入反应，这无疑为 C-C 键的形成反应注入了新的活力。除了P(t-Bu)3 配体外，能够活化 C-Cl 键的有机配体还有由 Milstein 提出的大体积电富性强的螯合双膦配体、 Buchwald 提出的大体积电富性强的膦配体、 Herrmann 提出的N-杂环卡宾配体、以及 Beller 提出的亚磷酸盐配体。
在 P(t-Bu)3 配体的存在下，钯试剂催化的卤代芳烃与苯胺底物的胺化反应可以扩展到氯代芳烃（式2)。同时，P(t-Bu)3 也能促进芳基金属试剂（例如：B、Zn、Sn、Si)与卤代芳烃或芳基磺酰氯之间的交叉偶联反应。
传统钯试剂催化的端炔与溴代芳烃之间的Sonogashira反应都是在高温以及加入共催化剂Cul条件下完成的。加入电富性配体P(t-Bu)3后，不但可以使反应在室温下进行，还能避免使用Cul，同时也能在高温下实现氯代芳烃与端炔的反应。
在P(t-Bu)3配体的存在下，氯代芳烃与单取代或双取代烯烃也能发生Heck-Mizoroki交叉偶联反应。
在P(t-Bu)3配体的存在下，1-芳基三氮烯作为亲电试剂也能与芳基金属试剂（例如：芳基硼、芳基硅）发生交叉偶联反应。
